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二苯丙氨酸二肽組裝體的光學(xué)性質(zhì)及潛在應(yīng)用
瀏覽量:571 | 2024/5/14 15:02:11


摘要:二苯丙氨酸二肽是導(dǎo)致阿爾茲海默癥的β-淀粉樣蛋白的關(guān)鍵識(shí)別序列。因其結(jié)構(gòu)簡單、組裝性能優(yōu)異,日益成為分子組裝領(lǐng)域構(gòu)筑功能材料的“明星”基元。目前,圍繞二苯丙氨酸二肽及其衍生物的可控組裝, 人們已經(jīng)開展了大量的研究工作, 包括分子設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)調(diào)控和功能應(yīng)用等。本課題組利用分子組裝技術(shù),通過調(diào)節(jié)分子間相互作用,實(shí)現(xiàn)了二苯丙氨酸二肽組裝體的可控制備,并探索了它們的光學(xué)性質(zhì)以及潛在應(yīng)用。本文歸納分析了二苯丙氨酸二肽組裝體的光功能化方法,詳細(xì)介紹了這些短肽基光功能材料在光波導(dǎo)、光學(xué)成像、光動(dòng)力治療、光學(xué)制造和光催化等領(lǐng)域的應(yīng)用,并初步提出了今后可能的發(fā)展方向。


自然界生命的許多重要新陳代謝過程由大量精密而靈巧的生物分子組裝體完成。近年來,利用分子組裝技術(shù),通過調(diào)控生物分子之間的相互作用,構(gòu)筑多種功能材料,以模擬生命體信息存儲(chǔ)、能量轉(zhuǎn)化和物質(zhì)輸運(yùn),已成為化學(xué)、材料與生命科學(xué)交叉研究的熱點(diǎn)[1,2,3,4,5,6,7,8]。作為組成生命體的關(guān)鍵部分之一,短肽類分子具有生物相容性良好、易化學(xué)修飾、結(jié)構(gòu)豐富和固有的生物可降解性等優(yōu)勢(shì),其組裝體在細(xì)胞培養(yǎng)與治療、藥物控制釋放、組織工程與再生醫(yī)學(xué)等方面展示出巨大的應(yīng)用潛力,已成為先進(jìn)生物材料的研究重點(diǎn),引起國內(nèi)外研究人員廣泛關(guān)注[9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20]。例如,中國科學(xué)院過程工程研究所閆學(xué)海課題組基于分子共組裝策略,結(jié)合納米技術(shù),開展了短肽基雜化組裝體在仿生光催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究,取得了尤為顯著的創(chuàng)新性研究成果[17,18,19,20]。

在眾多短肽類化合物中,作為一種典型的芳香性二肽,二苯丙氨酸二肽因其結(jié)構(gòu)簡單、組裝性能優(yōu)異等特點(diǎn)日益成為構(gòu)筑功能材料的“明星”基元之一。迄今為止,圍繞二苯丙氨酸二肽及其衍生物的可控組裝與功能化, 人們已經(jīng)開展了大量的分子設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)調(diào)控和功能應(yīng)用等工作[21,22,23,24,25,26,27,28]。近年來, 本課題組在二苯丙氨酸二肽可控組裝方面進(jìn)行了系統(tǒng)性研究,主要通過改變組裝環(huán)境(如溫度、濃度和溶劑等)或引入外源性功能小分子(如多酸、小醛和光酸等),實(shí)現(xiàn)對(duì)二肽基組裝體材料的結(jié)構(gòu)與功能的調(diào)控。本文將從分子組裝角度,緊密圍繞具有光功能的二苯丙氨酸二肽組裝體的可控制備及其應(yīng)用這條主線,詳細(xì)論述二苯丙氨酸二肽組裝體的光功能化方法,重點(diǎn)介紹這些短肽基光功能材料在光波導(dǎo)、光學(xué)成像、光動(dòng)力治療、光學(xué)制造和光催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。


廣義上講,物質(zhì)和光的相互作用與物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān),主要以光吸收、光散射、光反射、光偏振、熒光發(fā)射、磷光發(fā)射、光電、光聲與光熱轉(zhuǎn)換、光化學(xué)反應(yīng)等方式呈現(xiàn)。二苯丙氨酸二肽分子中不含有光活性功能基團(tuán),不具有突出的光物理和光化學(xué)性質(zhì)(如光吸收、熒光發(fā)射或磷光發(fā)射等)。分子組裝是將二苯丙氨酸二肽及其組裝體光功能化的有效途徑。分子組裝的驅(qū)動(dòng)力來自分子間相互作用。它大致可以分為兩類:非共價(jià)相互作用與共價(jià)相互作用。具體來說,二苯丙氨酸二肽的分子骨架上包含兩個(gè)苯環(huán),這表明可以通過π-π堆積或親疏水相互作用,與光活性的分子、離子或納米結(jié)構(gòu)共組裝制備光功能的二苯丙氨酸二肽組裝體。另外,二苯丙氨酸二肽的分子兩端分別含有帶負(fù)電的羧基和帶正電的氨基,這預(yù)示可以利用靜電、氫鍵等非共價(jià)相互作用或酰胺鍵和席夫堿鍵等共價(jià)相互作用,與光活性基元組裝,構(gòu)筑光功能化的二苯丙氨酸二肽組裝體。本課題組利用上述組裝策略,通過改變內(nèi)在和外在組裝條件(包括溶劑、溫度、濃度、時(shí)間和外場等),調(diào)控組裝熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué),實(shí)現(xiàn)這些組裝體的可控制備(包括尺寸和結(jié)構(gòu)),結(jié)合它們特異的光學(xué)性質(zhì)(如光波導(dǎo)、熒光、光敏和光催化等),開展了有特色的應(yīng)用研究。


2 二苯丙氨酸二肽組裝體的光功能化方法


2.1 共價(jià)組裝
二苯丙氨酸二肽分子末端上的氨基和羧基是比較容易發(fā)生共價(jià)反應(yīng)的化學(xué)功能基團(tuán)。以色列特拉維夫大學(xué)Gazit教授領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)利用酰胺共價(jià)鍵將光活性卟啉分子的羧酸與二苯丙氨酸二肽的氨基連接,合成了卟啉-肽分子。進(jìn)一步以其為構(gòu)筑基元,借助親疏水相互作用,組裝成由納米纖維構(gòu)成的多孔微球[28]。很明顯,上述方法涉及的前期化學(xué)合成操作相對(duì)繁瑣,分離和純化過程也較為費(fèi)時(shí)費(fèi)工。
最近,本課題組提出了一種“一步共價(jià)組裝”的方法,幾乎不需要純化過程,只需簡單的離心分離就能直接得到二肽基光功能組裝體[29, 30]。具體地,利用醛基和氨基之間的席夫堿鍵共價(jià)偶聯(lián),構(gòu)筑了多種具有可見光區(qū)域固有熒光性質(zhì)的二肽基組裝體。單獨(dú)的小醛分子或二肽分子在可見光區(qū)域不具有熒光性質(zhì)。該二肽基組裝體的固有熒光性質(zhì)可利用共聚焦成像技術(shù)進(jìn)行可視化表征(圖1)。當(dāng)通過波長為405 nm的激光激發(fā)時(shí),三個(gè)通道包括藍(lán)色(430~480 nm)、綠色(500~550 nm)、紅色(590~640 nm)均能檢測到熒光信號(hào)。這種顯著的固有熒光性質(zhì)歸因于組裝基元中席夫堿鍵C=N鍵的n-π*躍遷。與需要熒光標(biāo)記的粒子相比,這種具有固有熒光性質(zhì)的粒子由于避免了外來化學(xué)試劑的干擾,更適合作為潛在的生物示蹤材料。

類似地,通過陽離子型二苯丙氨酸二肽與生物交聯(lián)劑京尼平的“一步共價(jià)組裝”,制備了單分散性二肽納米粒子[31]。組裝的二肽納米粒子顯示出良好的生物相容性的同時(shí)也兼具固有熒光特性。從紫外-可見光吸收光譜(圖2)可以看出,京尼平和陽離子二肽的特征吸收分別在240和256 nm,而二肽納米粒子的特征吸收位于290和620 nm。從240到290 nm的紅移可歸因于京尼平的開環(huán)及N-雜環(huán)化合物的形成。620 nm處的寬峰可能源于二聚體中大π共軛結(jié)構(gòu)的形成。正因?yàn)閷?duì)紅光的吸收,該二肽納米粒子在可見光下呈現(xiàn)深藍(lán)色。當(dāng)用波長559 nm的激光激發(fā)時(shí),該納米粒子呈現(xiàn)最大發(fā)射峰位于660 nm的寬范圍熒光發(fā)射。同樣,采用激光共聚焦可視化觀察到了二肽納米粒子固有的紅色熒光。該熒光現(xiàn)象可能源自產(chǎn)物中π-π共軛、芳香環(huán)及N-雜原子的存在。上述組裝的二肽納米粒子生物相容性良好,有望用作生物熒光成像試劑。

2.2 非共價(jià)組裝
二苯丙氨酸二肽分子兩端含有帶正電的氨基和帶負(fù)電的羧基,分子間存在靜電吸引作用。另外,該分子還包含一個(gè)酰胺鍵和兩個(gè)苯環(huán),可形成氫鍵和π-π 堆積等非共價(jià)鍵作用。上述非共價(jià)相互作用既是二苯丙氨酸二肽自組裝形成多種微納結(jié)構(gòu)的主要原因,又是其與光功能分子、金屬離子、團(tuán)簇或納米結(jié)構(gòu)材料形成共組裝體的驅(qū)動(dòng)力。
多數(shù)光活性分子如卟啉、蒽和偶氮等具有大的共軛π鍵,很容易和二苯丙氨酸二肽形成共組裝結(jié)構(gòu)。本課題組利用這一分子結(jié)構(gòu)特征,通過π-π 堆積這種非共價(jià)分子相互作用共組裝,快速得到了基于三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換發(fā)光的二肽基有機(jī)凝膠。結(jié)果表明,該組裝體系保持了上轉(zhuǎn)換分子對(duì)(八乙基鉑和9, 10-二苯基蒽)的高流動(dòng)傳導(dǎo)能力,減少了分子對(duì)聚集和O2導(dǎo)致的淬滅,表現(xiàn)出明顯的三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換發(fā)光(綠色到藍(lán)色,相對(duì)量子產(chǎn)率可達(dá)12%)[32]。采用類似方法,將多種有機(jī)染料分子摻雜到二苯丙氨酸二肽-甲苯體系中,構(gòu)筑了系列熒光有機(jī)凝膠體系[33]。
另外,本研究團(tuán)隊(duì)合成了一種含有偶氮基團(tuán)的光致異構(gòu)型分子(EPABS),利用π-π 堆積作用將其與陽離子二苯丙氨酸二肽共組裝,實(shí)現(xiàn)了組裝體結(jié)構(gòu)的光控可逆轉(zhuǎn)變(圖3)[34]。具體地,在可見光條件下,反式EPABS可與陽離子二苯丙氨酸二肽通過靜電吸引及π-π 堆積作用共組裝形成穩(wěn)定的枝狀微納多級(jí)結(jié)構(gòu)。其水分散體系表現(xiàn)為一種渾濁狀態(tài)。而在紫外光照射下, EPABS的分子構(gòu)型發(fā)生改變(由反式變成順式),形成大的空間位阻,與陽離子二苯丙氨酸二肽的π-π 堆積作用就大大減弱,加上自身較強(qiáng)的親水性,從共組裝體上解離下來成為游離態(tài),造成共組裝體的解組裝。分散體系中存在的分子聚集體就只有陽離子二苯丙氨酸二肽自組裝形成的納米囊泡,因而呈現(xiàn)一種澄清透明狀態(tài)。而當(dāng)體系重新被可見光輻照后,EPABS的分子構(gòu)型由順式變回反式進(jìn)而參與共組裝并形成微納結(jié)構(gòu)。上述光控結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程可逆并能重復(fù)多次。最近,本研究團(tuán)隊(duì)向二苯丙氨酸二肽的多種有機(jī)凝膠中通過非共價(jià)鍵分子組裝引入一種螺吡喃型光產(chǎn)酸分子。在可見光照射下,利用其可逆光化學(xué)反應(yīng),調(diào)控二苯丙氨酸二肽有機(jī)凝膠體系的相行為,也實(shí)現(xiàn)了組裝體結(jié)構(gòu)的光致可逆轉(zhuǎn)變[35]。

另外,結(jié)合二苯丙氨酸二肽分子中氨基和羧基與無機(jī)鑭系金屬離子的配位相互作用,將Tb3+和水楊酸共摻雜到二苯丙氨酸二肽-甲苯體系中[33]。研究表明,通過組裝體系中敏化劑水楊酸的能量轉(zhuǎn)移可以增強(qiáng)Tb3+的光致熒光發(fā)射。
不限于光功能分子或離子,光功能納米結(jié)構(gòu)材料也可作為構(gòu)筑基元與二苯丙氨酸二肽共組裝成光功能材料[36]。例如,利用疏水相互作用,在將油溶性CdSeS 量子點(diǎn)與二苯丙氨酸二肽共組裝形成了復(fù)合有機(jī)凝膠的基礎(chǔ)上,經(jīng)真空干燥和隨后水的引入,通過超聲可制備量子點(diǎn)-二肽納米粒子。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),利用二肽組裝體的網(wǎng)絡(luò)固定量子點(diǎn),既可大幅度降低細(xì)胞毒性,又能完好保有熒光特性。因此,該量子點(diǎn)-二肽納米粒子可作為一種細(xì)胞標(biāo)記材料,用于生物光學(xué)成像研究。


3 二苯丙氨酸二肽光功能組裝體的應(yīng)用


3.1 光波導(dǎo)

光波導(dǎo)器件是引導(dǎo)光波在其中傳播的介質(zhì)裝置。通訊領(lǐng)域中集成光學(xué)建立在光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)和光纖上。高性能生物分子基光波導(dǎo)材料的研究和開發(fā)可為下一代集成光學(xué)生物器件奠定重要基礎(chǔ)。


本課題組率先開展了二苯丙氨酸二肽組裝體的光波導(dǎo)性能的研究[37, 38]。這些肽基組裝體結(jié)晶性好、表面光滑、缺陷少,是構(gòu)筑光波導(dǎo)器件的優(yōu)選材料。由于單純的二苯丙氨酸二肽組裝體本身在可見光區(qū)域的熒光發(fā)射弱,為了便于觀測光波導(dǎo)現(xiàn)象,一般通過非共價(jià)鍵相互作用向組裝體摻入少量的染料分子。例如,將二苯丙氨酸二肽分子分散在水中加熱超聲,冷卻后經(jīng)過緩慢的結(jié)晶過程能得到直徑在微米尺度的六方管狀結(jié)構(gòu)。摻雜染料的微米管能引導(dǎo)光沿軸向傳播,是有效的光波導(dǎo)材料[37]。另外,將甲醛分子引入二苯丙氨酸二肽-甲苯有機(jī)凝膠體系,熟化后得到長程有序的晶體片。染料摻雜前后,該肽基組裝體均顯示出良好的光波導(dǎo)性質(zhì)(圖4)[38]。

二苯丙氨酸二肽組裝體的可控制備是開展其光波導(dǎo)器件應(yīng)用研究的前提和關(guān)鍵[39,40]。本課題組將陽離子型二苯丙氨酸二肽和染料分子分別在乙醇或水中共組裝,通過緩慢揮發(fā)溶劑或超聲,能可控獲得共組裝染料的二苯丙氨酸二肽單晶微米棒與微米管(圖5)。它們均具有光波導(dǎo)性質(zhì)。具體地,當(dāng)使用局域激光激發(fā)單晶微棒的中間部位,只在兩端觀察到了光致熒光信號(hào)的輸出;當(dāng)把激光移至微棒的一端進(jìn)行輻照時(shí), 只在另一端檢測到光致熒光信號(hào)。

進(jìn)一步地,本課題組利用毛細(xì)管提供的有限空間,通過溶劑在毛細(xì)管中的揮發(fā)產(chǎn)生二苯丙氨酸二肽濃度梯度,調(diào)控晶體成核位點(diǎn)和數(shù)量,并控制晶體的生長方向[41]。研究結(jié)果表明,通過對(duì)毛細(xì)管直徑、溶劑組成、溶劑揮發(fā)速度等條件的控制,可制備長度在厘米范圍的二苯丙氨酸二肽單晶。同時(shí),結(jié)合理論分析,闡明了毛細(xì)管內(nèi)徑和溶劑揮發(fā)速度對(duì)組裝體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律,使二苯丙氨酸二肽晶體的制備更為可控。


隨后,本課題組開發(fā)了一種二維限域晶體定向生長法,大規(guī)模制備了二苯丙氨酸二肽超長單晶纖維,并實(shí)現(xiàn)了纖維數(shù)量和長度的調(diào)控[42]。具體地,選取二元溶劑氨水作為自組裝體系的分散相,利用溶液在固-液-氣三相接觸線附近的揮發(fā),基于馬蘭戈尼效應(yīng),使得二苯丙氨酸二肽在界面處濃度增大而成核。同時(shí),單向提拉玻璃基體可使晶體能連續(xù)定向生長和排列。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),這些組裝的單晶纖維具有優(yōu)異的光波導(dǎo)性能。這些工作為肽基組裝體材料在光電領(lǐng)域開展大規(guī)模應(yīng)用奠定了材料基礎(chǔ)。


3.2 光學(xué)成像

Gazit課題組率先提出肽自組裝半導(dǎo)體的概念,并作出了開創(chuàng)性的研究工作[16, 43~45]。他們?cè)诶梅枷愣屉姆肿幼越M裝成寡聚量子點(diǎn)的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步組裝成肽基超分子半導(dǎo)體。通過后續(xù)的金屬離子摻雜和分子氧化等多種方法,實(shí)現(xiàn)了肽基超分子半導(dǎo)體形貌和功能的精確調(diào)控,并應(yīng)用于生物成像研究。


本課題組基于通過小分子醛與二苯丙氨酸二肽的氨基之間溫和的席夫堿共價(jià)組裝得到具有固有熒光性質(zhì)的納米顆粒[29, 30]。通過調(diào)節(jié)組裝條件如反應(yīng)溫度、濃度及物料配,能可控獲得不同尺度的單分散納米顆粒。研究表明,這些納米顆粒具有生理環(huán)境響應(yīng)性特征(酶響應(yīng)性和pH響應(yīng)性)。重要的是,由于席夫堿鍵的存在,納米顆粒的光致發(fā)光范圍可以跨越整個(gè)可見光范圍,能用于藥物可視化輸運(yùn)研究,追蹤藥物分子被細(xì)胞內(nèi)吞和釋放情況。


3.3 光動(dòng)力治療

在隨后的研究中,利用戊二醛與陽離子二苯丙氨酸二肽共價(jià)組裝的同時(shí)利用π-π 堆積作用負(fù)載兩種染料分子,制備了基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)的陽離子二苯丙氨酸二肽納米粒子,并將其用于雙光子激發(fā)的光動(dòng)力治療[46]。結(jié)果表明,在雙光子激光輻照下,粒子中包封的雙光子染料作為能量供體,光敏藥物孟加拉紅作為能量受體發(fā)生FRET,大大提高活性氧的產(chǎn)量,從而高效率誘導(dǎo)腫瘤細(xì)胞凋亡。


為了避免小醛分子的引入所帶來的生物安全隱患,利用生物相容性優(yōu)異的天然交聯(lián)劑京尼平和陽離子型二苯丙氨酸二肽共價(jià)反應(yīng),快速組裝成尺寸均一和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米球狀顆粒[31]。從表觀現(xiàn)象上看,兩種無色溶液最后形成藍(lán)色膠體分散液。與上面的研究類似,納米顆粒的尺寸可以通過控制共價(jià)反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)。需要特別指出的是,該納米顆粒具有紅色的光致發(fā)光性質(zhì),特別適合于可視化研究藥物分子的細(xì)胞內(nèi)吞情況。另外,研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)630 nm的紅色激光照射后,該納米顆粒敏化氧氣產(chǎn)生單態(tài)氧,可有效殺死腫瘤細(xì)胞。這一結(jié)果表明這種共價(jià)組裝體有望應(yīng)用于腫瘤光動(dòng)力治療。


3.4 光學(xué)制造
本研究小組基于苯丙氨酸二肽自組裝形成的有機(jī)凝膠開展了光致發(fā)光體的制備研究[32, 33]。將多種有機(jī)染料分子包括1,5-二氨基蒽醌(DAAQ)、羅丹明B(RhB)、異硫氰酸熒光素(FITC)分別摻雜到苯丙氨酸二肽-甲苯體系中,形成了系列熒光發(fā)射有機(jī)凝膠(圖6)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),熱處理或水誘導(dǎo)可使有機(jī)凝膠中納米纖維轉(zhuǎn)變成納米帶,體系穩(wěn)定性增加同時(shí)光致熒光發(fā)射也增強(qiáng)。其中,經(jīng)水誘導(dǎo)的有機(jī)凝膠可以形成自支撐的特定形狀,呈現(xiàn)不同的顏色的強(qiáng)熒光,預(yù)示這些肽基共組裝材料有望應(yīng)用于圖案化熒光體的制造。

另外,本課題組在合成一種螺吡喃結(jié)構(gòu)的長壽命光酸分子的基礎(chǔ)上,通過非共價(jià)鍵分子組裝后,利用光控“質(zhì)子化與去質(zhì)子化”過程,實(shí)現(xiàn)了二苯丙氨酸二肽組裝體系凝膠-溶膠的可逆相變。結(jié)合上述可逆相變,初步結(jié)合光掩模技術(shù)制備了可反復(fù)光擦寫的圖案[34]。


3.5 光催化
通過靜電相互吸引作用,本課題組將帶有負(fù)電荷的磷鎢酸分子與帶正電荷的陽離子二苯丙氨酸二肽組裝, 獲得了一種多孔雜化納米球(圖7)[47]。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)一個(gè)磷鎢酸分子周圍結(jié)合三個(gè)苯丙氨酸二肽分子時(shí), 能夠形成穩(wěn)定的寡聚體,進(jìn)一步形成納米球。結(jié)合磷鎢酸的催化性質(zhì),通過光還原可將金納米顆粒原位負(fù)載在上述雜化組裝體中。

此外,利用靜電與π-π 堆積相互作用,將陽離子型二苯丙氨酸二肽與磺酸基卟啉分子在酸性條件下進(jìn)行共組裝,制備了一種高分散的多級(jí)結(jié)構(gòu)微球[48]。具體地,微球具有多孔多室特征,由相互連接的二肽-卟啉納米棒組成。進(jìn)一步的研究表明,在光照條件下,該微球能將4-硝基酚高效還原成4-氨基酚。其原因可能是該微球的多級(jí)結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)光捕獲,同時(shí)增加反應(yīng)物分子與產(chǎn)物分子的擴(kuò)散。


4 結(jié)論與展望


可控制備具有光功能的二苯丙氨酸二肽組裝體的前提是合理化設(shè)計(jì)與合成功能基元(包括分子、離子、團(tuán)簇或納米結(jié)構(gòu)材料等),核心過程在于對(duì)構(gòu)筑基元之間的分子間相互作用進(jìn)行工程化的調(diào)配和偶合,精確調(diào)控組裝基元的排列方式。最近幾年,本研究小組通過共價(jià)或非共價(jià)分子組裝技術(shù),實(shí)現(xiàn)了二苯丙氨酸二肽光功能組裝體的可控制備,并初步開展了這類肽基組裝體在光波導(dǎo)、光學(xué)成像、光動(dòng)力治療、光學(xué)制造和光催化等領(lǐng)域的創(chuàng)新性應(yīng)用探索,形成了一系列富有特色的研究工作。例如,本研究小組首創(chuàng)了二苯丙氨酸二肽組裝體的光波導(dǎo)性質(zhì)研究[38],拓展了短肽基組裝體新的光學(xué)應(yīng)用;率先提出了利用極端物理下的相變?cè)韥韺?shí)現(xiàn)二苯丙氨酸二肽組裝體的結(jié)構(gòu)調(diào)控,增強(qiáng)了單組份組裝體的手性與熒光性質(zhì)[26],為可控獲得二苯丙氨酸二肽組裝體結(jié)構(gòu)提供了新方法。其次,與常規(guī)的共價(jià)分子偶聯(lián)后再組裝的方法相比較[49, 50],本課題組提出的利用非共價(jià)分子相互作用構(gòu)建肽基光功能組裝體的策略更為簡便、靈活和省工省時(shí)[35]。這些工作可為其他短肽基組裝體的可控制備和功能調(diào)控提供了新思路。另外,利用流體場控制,結(jié)合溶劑揮發(fā)產(chǎn)生二苯丙氨酸二肽濃度梯度,通過調(diào)控晶體成核位點(diǎn)和數(shù)量,實(shí)現(xiàn)了超長(厘米級(jí))有序二肽單晶的可控制備[42]。


雖然這些具有光功能的二苯丙氨酸二肽組裝體呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景,但是仍有很多科學(xué)問題和技術(shù)難題尚未解決,尚需進(jìn)一步研究和探索。例如,在光波導(dǎo)方面,多數(shù)研究停留在簡單的結(jié)構(gòu)制備和性質(zhì)研究上[37,38,39,40,41,42],應(yīng)用于實(shí)際還需要進(jìn)一步設(shè)計(jì)和創(chuàng)建更多二苯丙氨酸二肽基有序結(jié)構(gòu)來構(gòu)筑集成生物光學(xué)器件,完成復(fù)雜光信息的加工與處理[51]。在生物成像與藥物可視化輸運(yùn)方面,目前組裝體的光致發(fā)光范圍較窄,需要進(jìn)一步豐富并拓展至理想的近紅外窗口;組裝體的熒光量子產(chǎn)率也較低,還要進(jìn)一步提高[29, 30, 43]。而在光催化合成與轉(zhuǎn)化方面,組裝體系的精確結(jié)構(gòu)和光催化機(jī)理有待進(jìn)一步確立,組裝體的光合成效率、穩(wěn)定性以及使用壽命都有待提高[17, 20, 48]。其次,基于二苯丙氨酸二肽組裝體的結(jié)構(gòu)光學(xué)性質(zhì)研究較少,而關(guān)鍵性科學(xué)問題是如何可控獲得單分散、尺寸和形貌嚴(yán)格一致的組裝體,進(jìn)一步通過向自然界學(xué)習(xí)[52, 53],制備短肽基光子晶體。再次,幾乎所有肽基光功能組裝體的制備規(guī)模一般比較小,絕大部分仍停留在于實(shí)驗(yàn)室階段[42],大規(guī)模連續(xù)制備的綠色生產(chǎn)工藝需要進(jìn)一步的摸索[54],同時(shí)還需兼顧二苯丙氨酸二肽組裝體的制備成本。另外,與實(shí)驗(yàn)工作相比較,相關(guān)理論方面的研究甚為缺乏,需要建立相應(yīng)的方法體系來指導(dǎo)實(shí)驗(yàn),減少盲目性,增加高性能組裝體的開發(fā)效率。因此, 仍需充分利用該芳香性二肽分子優(yōu)異的組裝性能,進(jìn)一步研究其與其他光活性分子、離子或納米結(jié)構(gòu)材料的組裝熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)[25],并進(jìn)行組裝體結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控和功能優(yōu)化。相信隨著對(duì)這類組裝體的深入研究,可望獲得系列具有潛在應(yīng)用價(jià)值的光功能肽基生物材料,同時(shí)推動(dòng)超分子光化學(xué)、生物光子學(xué)以及光學(xué)制造等領(lǐng)域的發(fā)展。


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